Research project: ANR DestiNa-ion_Operando

( PRC - 2020/23 - 500 k€ - CE42_ANR )

LRCS (Amiens) / ICMCB (Bordeaux) / SIMAP (Grenoble) / ESRF (Grenoble)

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DestiNa-ion_Operando: Etude de la DynamiquE de Sodiation au sein de parTIcules individuelles
de matériaux actifs
pour batteries Na-ion par mesures Operando TEM électrochimique

RESUME : L’objectif principal du projet DESTINa-ion_Operando est le développement de méthodologies instrumentales basées sur le TEM in situ liquide/électrochimique pour l’étude de la dynamique de lithiation (et sodiation) dans des particules individuelles de matériaux d’électrode positive pour les batteries Li-ion et Na-ion. L’inhomogénéité des réactions d’insertion des ions au sein des cristaux est fortement dépendante des interfaces solide-liquide (cristal/électrolyte liquide) et solide-solide (cristal/collecteur de courant), et est à l’origine des contraintes, fractures mécaniques et migrations d’éléments (V, Mn, O) qui dégradent la réversibilité des réactions électrochimiques. Ces défauts d’uniformités présents à l’échelle nanométrique sont à l’origine des difficultés d’interprétation entre l’évolution les propriétés électrochimiques et les mécanismes d’insertion des ions. De plus, ces accommodations structurales indispensables aux processus d’insertion des ions sont fortement dépendantes de la cinétique de réaction électrochimique. Ainsi, la quantification de ces inhomogénéités de structure, leurs interfaces et leurs évolutions en fonction de l’état de charge et du régime de cyclage électrochimique est la clé pour apporter une meilleure compréhension des processus à l’origine de la dégradation des rétentions en capacité des batteries Na-ion et Li-ion. Nous proposons dans ce projet de développer 2 approches expérimentales Operando basées sur l’utilisation de notre porte-échantillon TEM électrochimique [1] afin de suivre, en temps réel (caméra rapide) et à l’échelle nanométrique, les modulations structurales induites par les mécanismes d’insertion dans des cristaux individuels. Les développements se feront d’une part, à partir de la diffraction électronique en mode tomographie [2] et de l’imagerie en champ sombre, et d’autre part, à partir de la cartographie de phase et d’orientation cristalline (ASTAR). Ces études en TEM Operando seront complétées par des mesures « nanosonde » en rayonnement X synchrotron (ESRF) qui permettent de réaliser des mesures de diffraction aux rayons X et d’absorption XANES ainsi que de fluorescence X avec une résolution spatiale de 20 à 50 nm suivant la technique. Notre cellule électrochimique XRD développée au LRCS pour les lignes synchrotrons sera utilisée pour réaliser les mesures électrochimiques Operando. Nous allons nous focaliser sur 2 matériaux d’électrode positive, l’un pour les batteries Li-ion, l’oxyde de structure spinelle LiNi1/2Mn3/2O4 dit haut potentiel qui est un candidat très intéressant pour les batteries lithium-ion de type énergie, et l’autre pour les batteries Na-ion de type puissance, le phosphate de vanadium fluoré Na3V2(PO4)2F3 (NVPF) d’intérêt car stable chimiquement. DESTINa-ion_Operando a pour ambition d’ouvrir une nouvelle voie dans la compréhension des phénomènes limitant les performances des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Ce projet se situe dans l’axe scientifique « domaines transverses » (E.8), « capteur, instrumentation » (8.12).

SUMMARY: The main objective of the DESTINa-ion_Operando project is the development of instrumental methodologies based on in situ liquid / electrochemical TEM for the study of the dynamics of lithiation (and sodiation) in individual particles of positive electrode materials for Li-ion and Na-ion batteries. The inhomogeneity of the reactions of insertion of ions within crystals is strongly dependent on the solid-liquid (crystal / liquid electrolyte) and solid-solid (crystal / current collector) interfaces, and is the source of stresses, fractures mechanical and element migration (V, Mn, O) which degrade the reversibility of electrochemical reactions. These defects of uniformities present at the nanometric scale are at the origin of the difficulties of interpretation between the evolution of the electrochemical properties and the mechanisms of insertion of the ions. In addition, these structural accommodations essential to the ion insertion process are strongly dependent on the electrochemical reaction kinetics. Thus, the quantification of these structural inhomogeneities, their interfaces and their evolutions according to the state of charge and the electrochemical cycling regime is the key to provide a better understanding of the processes at the origin of the degradation of capacity retentions. Na-ion and Li-ion batteries. In this project, we propose to develop 2 Operando experimental approaches based on the use of our electrochemical TEM sample holder [1] in order to follow, in real time (fast camera) and at the nanometric scale, the structural modulations induced by mechanisms of insertion into individual crystals. Developments will be carried out on the one hand, from electron diffraction in tomography mode [2] and dark field imaging, and on the other hand, from phase and crystal orientation mapping (ASTAR ). These studies in TEM Operando will be supplemented by "nanoprobe" measurements in X-ray synchrotron (ESRF) which allow measurements of X-ray diffraction and XANES absorption as well as X-fluorescence with a spatial resolution of 20 to 50 nm. depending on the technique. Our XRD electrochemical cell developed at LRCS for synchrotron lines will be used to carry out Operando electrochemical measurements. We will focus on 2 positive electrode materials, one for Li-ion batteries, the spinel oxide of LiNi1 / 2Mn3 / 2O4 said high potential which is a very interesting candidate for lithium-ion batteries of the type energy, and the other for power type Na-ion batteries, fluorinated vanadium phosphate Na3V2 (PO4) 2F3 (NVPF) of interest because it is chemically stable. DESTINa-ion_Operando aims to open a new path in the understanding of phenomena limiting the performance of electrochemical energy storage devices. This project is located in the scientific axis "transversal fields" (E.8), "sensor, instrumentation" (8.12).

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